一、研究背景
钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为下一代光伏技术的有力候选者，因其可与硅基技术相媲美的高效率、低成本的溶液法制备工艺以及可调的透明度和颜色等优势而备受关注。其中，基于甲脒铅溴（FAPbBr₃）的钙钛矿材料因其宽带隙（2.3–2.4 eV）和优异的本征稳定性，在建筑光伏一体化（BIPV）、叠层太阳能电池及半透明柔性器件等领域展现出独特优势。然而，尽管FAPbBr₃相较于其碘化物 counterpart（FAPbI₃）具有更好的抗降解能力，但长期稳定性仍然是制约其商业化的关键瓶颈。钙钛矿材料的退化主要源于晶界处缺陷诱导的降解——水分子在晶界处吸附，触发α相钙钛矿的结构坍塌。研究发现，通过表面钝化处理在三维（3D）钙钛矿表面构建二维（2D）Ruddlesden–Popper（RP）相层，可以有效保护活性层，提升器件稳定性。基于此，Paci等人系统研究了异戊基氯化铵（ISO）与新戊基氯化铵（NEO）混合处理对FAPbBr₃太阳能电池界面钝化效果的影响，重点关注2D钝化层对3D钙钛矿相形态结构稳定性的保护机制。研究采用了独特的原位XRD技术，结合AFM形貌表征和光伏性能测试，揭示了2D/3D界面处缺陷诱导降解的微观动力学过程。
二、原位XRD揭示的结构演变规律
该研究对比了三种体系：（1）未封装的中间层样品 Glass/FTO/c-TiO₂/SnO₂/FAPbBr₃；（2）完整参考器件 Glass/FTO/c-TiO₂/SnO₂/FAPbBr₃/PTAA/ITO；（3）ISO-NEO钝化器件及封装后器件。原位XRD测量在连续冷光照明下进行，每1小时采集一次衍射图谱，持续至结构参数趋于稳定。图1. Glass/ FTO /c-TiO₂/氧化锡/FAPbBr₃中间体的 XRD 分析。(a)在冷光照射48小时期间随时间变化采集的XRD图谱序列，直至结构参数完全可解析（左图）；（右图）对比了不同时间点原位光照前（黑线）与光照过程中（蓝线）采集的部分XRD图谱， FTO 特征衍射峰标有星号。
图1显示了中间层样品在48小时光照期间的原位XRD时序图谱。对（110）衍射峰进行高斯拟合定量分析表明，FAPbBr₃的结晶度下降约40%，同时半高宽（FWHM）增大，对应晶粒尺寸从68 nm减小至38 nm，两者衰减时间常数分别约为20小时和18小时，较为一致。这表明结晶度损失主要通过晶粒细化实现，且降解优先发生在晶界区域。图2.Glass/ FTO /c-TiO₂//FAPbBr₃的AFM分析结果。
AFM结果（图2）进一步支持这一结论，光照后表面均方根粗糙度从18 nm增至32 nm。图3. Glass/ FTO /c-TiO₂/氧化锡/FAPbBr₃/ PTAA /ITO参考器件的 XRD 分析结果。(a)在冷光下持续照射48小时期间采集的 XRD 图谱随时间变化序列，直至结构参数完全可测定（右图）；对比样品在照射前（黑线）与不同时间点原位照射期间（蓝线）的 XRD 图谱。 FTO 特征反射峰均用星号标注。
图3为完整参考器件的测试结果。与中间层样品相比，参考器件的结晶度损失减小至约15%，晶粒尺寸从53 nm降至45 nm，降解过程呈现明显的诱导期。这说明PTAA空穴传输层和ITO电极具有一定的物理屏障作用，但未能完全抑制结构退化。图4..ISO-NEO钝化器件的原位XRD结果
图4是ISO-NEO钝化器件的原位XRD结果。在衍射图谱中，除3D钙钛矿和FTO基底的特征峰外，在2θ=4.23°处出现归属于2D Ruddlesden–Popper相（040）晶面的衍射峰，表明ISO-NEO处理在钙钛矿表面形成了2D层。定量分析显示：3D相的结晶度损失不足10%，晶粒尺寸变化很小；而2D相（040）结晶度损失约70%，但FWHM未见明显变化。值得注意的是，2D相结晶度的显著下降开始于光照约4小时后，滞后于3D相的变化。这一时序差异提示，2D相的结构变化发生在与3D相的界面处，可能对应缺陷密度较高的区域，2D相在局部发生晶态–非晶态转变，从而减缓退化向钙钛矿体相的扩展。图5.ISO-NEO器件进行了封装处理沟原位XRD结果
为进一步排除材料自身内在退化因素，研究团队对ISO-NEO器件进行了封装处理并开展原位XRD测量（图5）。结果表明，在42小时光照期间，（110）峰的结晶度和FWHM未呈现系统性变化趋势，后续延续光照至10天的非原位XRD也证实结构保持稳定。这说明在该实验条件下，主要退化因素来自外部环境（如水分吸附），而非材料本身的固有性质。
三、原位XRD技术的应用价值
该研究展示了原位XRD在钙钛矿材料稳定性研究中的几个实用优势：
- 动态监测：能够连续记录晶体结构参数（峰强度、峰位、FWHM等）随时间的变化，获得降解过程的完整动力学曲线。
- 多相同时分析：可同时追踪3D钙钛矿和2D钝化层的衍射信号，揭示不同相之间的时序关联。
- 定量评估：通过峰形拟合获得结晶度和晶粒尺寸的数值变化，便于不同样品间的定量比较。
- 与性能关联：将结构演变数据与器件光伏参数（J–V曲线）对照分析，有助于建立结构退化与性能衰减之间的因果关系。
总体而言，原位XRD作为一种非破坏性的实时表征手段，能够为钙钛矿太阳能电池的退化机理研究和稳定性优化策略提供较为客观的实验依据。
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Paci B, Righi Riva F, Generosi A, et al. Enhancing the Morpho-Structural Stability of FAPbBr₃ Solar Cells via 2D Nanoscale Layer Passivation of the Perovskite Interface: An In-Situ XRD Study[J].Nanomaterials, 2025, 15(5): 327. DOI: 10.3390/nano15050327.
